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熱塑性聚氨酯(TPU)注塑加工
何為聚氨酯？
所謂的聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，它是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成，在分子鏈上含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)（—NH—CO—O—）。在實(shí)際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，還有脲、縮二脲等基團(tuán)。大分子多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成的鏈段稱為“軟鏈段”，它賦予聚氨酯較好的軟順性；多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑生成的鏈段稱為“硬鏈段”，它賦予聚氨酯較好的剛性與硬度。軟硬鏈段組成的聚氨酯樹脂中，氨基甲酸酯只占少數(shù)，所以稱為聚氨酯未必恰當(dāng)，從廣義上講，聚氨酯乃至異氰酸酯的加聚物。
不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)后，生成各種結(jié)構(gòu)的聚氨酯，從而獲得不同性質(zhì)的高分子材料，如塑料、橡膠、涂料、纖維、粘合劑等。
聚氨酯橡膠
聚氨酯橡膠于1940年首先在德國研制成功，1952年后開始投入工業(yè)生產(chǎn)，而我國是從60年代中期開始研制并投入生產(chǎn)的。聚氨酯橡膠屬于一種特種橡膠，由聚醚或聚酯與異氰酸酯反應(yīng)而制得。因原料種類、反應(yīng)條件及交聯(lián)方法的不同而有許多品種。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，有聚醚型與聚酯型，從加工方法上看，有混煉型、澆注型、和熱塑型三種。
合成聚氨酯橡膠，一般先由線型聚酯或聚醚與二異氰酯酯反應(yīng)，制成低分子量的預(yù)聚體，經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)生成高分子聚合物，然后添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，加熱使其固化，成為硫化橡膠，這種方法稱為預(yù)聚法或二步法。也可以用一步法——將線型聚酯或聚醚直接與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑混合，使反應(yīng)發(fā)生，生成聚氨酯橡膠。
熱塑性聚氨酯橡膠（TPU）
熱塑性聚氨酯橡膠（TPU）是一種（AB）n型嵌段線性聚合物，A代表高分子量的聚酯或聚醚（分子量為1000～6000），稱為長鏈，B代表含2～12個直鏈碳原子二醇為短鏈，AB鏈段間化學(xué)結(jié)合是用二異氰酸酯。
聚氨酯的結(jié)構(gòu)與物理機(jī)械性能之間的關(guān)系
1、鏈段的結(jié)構(gòu)
聚氨酯分子中A鏈段使得大分子鏈易于旋轉(zhuǎn)，賦予聚氨酯良好的彈性，使聚合物的軟化點(diǎn)與二級轉(zhuǎn)變點(diǎn)下降，硬度與機(jī)械強(qiáng)度降低。B鏈段會束縛大分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使聚合物的軟化點(diǎn)與二級轉(zhuǎn)變點(diǎn)上升，硬度與機(jī)械強(qiáng)度提高，彈性降低。調(diào)節(jié)A與B之間的摩爾比，即可制得不同彈性與硬度的TPU彈性體。
2、交聯(lián)結(jié)構(gòu)
聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)除一級交聯(lián)外，還必須考慮分子間的氫鍵形成的二級交聯(lián)。聚氨酯的一級交聯(lián)鍵與羥類橡膠的硫化結(jié)構(gòu)不同，它的氨基甲酸酯基、縮二脲、脲基甲酸酯基等基團(tuán)規(guī)則而間隔地排列成剛性鏈段，故制得的橡膠具有規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以具有卓越的耐磨性能及其它的優(yōu)異性能。其次，由于聚氨酯橡膠中含有很多諸如脲基或氨基甲酸酯基這類內(nèi)聚能較大的基團(tuán)，所以分子鏈間形成的氫鍵具有很高的強(qiáng)度，氫鍵形成的二級交聯(lián)鍵對聚氨酯橡膠的性能也有重要影響。二級交聯(lián)使得聚氨酯橡膠一方面具有熱固性彈性體的特性，另一方面這種交聯(lián)又沒有真正地交聯(lián)起來，是一種虛交聯(lián)，交聯(lián)的狀況取決于溫度。隨著溫度的升高，這種交聯(lián)又逐漸減弱以至于消失，聚合物具有一定的流動性，可以進(jìn)行熱塑性加工。當(dāng)溫度降低時，這種交聯(lián)又逐漸恢復(fù)并再次形成。少量的填料的加入，使分子間的距離增大，分子形成氫鍵的能力減弱，強(qiáng)度便會急劇下降。
3、基團(tuán)的穩(wěn)定性
研究表明，聚氨酯橡膠中各基團(tuán)穩(wěn)定性由高到低的順序是：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、縮二脲，在聚氨酯橡膠的老化過程中，首先是縮二脲和脲基甲酸酯的交聯(lián)健斷裂，接著是氨基甲酸酯和脲鍵斷裂，即主鏈斷裂。
聚氨酯橡膠的物理機(jī)械性能
聚氨酯的彈性模量介于橡膠與塑料之間，它的最大特點(diǎn)是，既具有硬度，又有彈性，這種性能是其它的橡膠與塑料所沒有的。
聚氨酯分聚酯型與聚醚型兩類，從物理性質(zhì)進(jìn)行比較，低硬度的橡膠以聚酯型的性能較好，而高硬度的橡膠以聚醚型的為優(yōu)。聚酯型的橡膠耐油、耐熱及金屬的粘合性較好，而耐水解、耐寒及抗菌性以聚醚型號為好。
1、 環(huán)境特性
聚氨酯一般都具有較好的耐溫性，連續(xù)長期使用溫度為80～90℃，短時間可達(dá)120℃左右。聚氨酯的耐低溫性能也較好，聚酯型的脆性溫度為-40℃，而聚醚型的聚氨酯則達(dá)-70～-80℃，但低溫下會變硬。
聚氨酯的耐油性都比較好，但有耐水性卻因結(jié)構(gòu)的不同而異。酯形成反應(yīng)可逆性所引起的TPU降解最為嚴(yán)重。當(dāng)酯與水接觸時，酸的再形成是引致分子解體的自身催化反應(yīng)的原因。聚酯型的聚氨酯在空氣中和濕氣接觸時解體的程度比完全浸在水中時更甚。這是因為浸在水中，形成的酸會不斷地被沖走。而聚醚型的聚氨酯耐水解性則是聚酯型的聚氨酯的3～5倍，因醚基不會與水發(fā)生反應(yīng)。水的侵入導(dǎo)致聚氨酯性能下降的原因有兩個方面：一是侵入的水與聚氨酯中的極性基團(tuán)形成氫鍵，使聚合物分子之間的氫鍵減弱，這個過程是可逆的，當(dāng)干燥后物理性質(zhì)又得到恢復(fù)。二是侵入的水使聚氨酯發(fā)生水解，此過程為不可逆。
聚氨酯在長時間的日光照射下會變色發(fā)暗，物理性能逐漸降低。酶菌也會導(dǎo)致聚氨酯的降解，因此工業(yè)生產(chǎn)中使用的聚氨酯橡膠中都添加了防老劑、紫外線吸收劑、防酶劑等。
2、 機(jī)械性能
拉伸強(qiáng)度：聚氨酯橡膠的拉伸強(qiáng)度較高，一般可達(dá)28～42 Mpa，TPU居中，約為35 Mpa。
伸長率：一般可達(dá)400～600%，最大為1000%。
彈性：聚氨酯的彈性比較好，但它的滯后損失也比較大，因此生熱高。在多次彎曲及高速滾動的負(fù)荷條件下容易損壞。
硬度：聚氨酯的硬度范圍較其它的橡膠都寬，最低為邵氏硬度10，其中大多數(shù)制品具有45～95的硬度。硬度高于70度時，拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度都高于天然橡膠，其中80～90度時，拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度都相當(dāng)高。
撕裂強(qiáng)度：聚氨酯的撕裂強(qiáng)度較高，當(dāng)試驗溫度升高到100～110℃時，抗撕裂強(qiáng)度就與丁苯橡膠相當(dāng)。
耐磨性：聚氨酯的耐磨性十分優(yōu)良，比天然橡膠高9倍，比丁苯橡膠高1～3倍。
TPU注塑加工工藝
其它的熱塑性材料中，當(dāng)加工溫度大于原料的熔融溫度后，熔體主要呈粘流態(tài)，加工溫度越高，熔體的流動性越好，當(dāng)加工溫度較低時，熔體的流動性就差，甚至于不流動，熔體表現(xiàn)出的彈性較小。而對于TPU之類的彈性體來講，當(dāng)加工溫度高于某一溫度時（分子之間的虛交聯(lián)完全解除），熔體的流動性較好，熔體更多地表現(xiàn)出粘流性；而當(dāng)加工溫度低于某一溫度時（分子之間的虛交聯(lián)部分解除），熔體既表現(xiàn)出流動性又表現(xiàn)出彈性，是一種粘彈體。注塑充膠的時候，當(dāng)熔體的溫度較高時，TPU與其它的熱塑性材料一樣，主要表現(xiàn)出粘流性，產(chǎn)品能獲得較好的外形，尺寸穩(wěn)定，變形小。而當(dāng)熔體的溫度較低時，TPU呈現(xiàn)出粘彈性，因流動性不好，產(chǎn)品不是自然地充滿模腔，而是有一定的彈性膨脹而充滿模腔，當(dāng)注塑壓力撤消后，導(dǎo)致彈性膨脹的外力消失，膨脹的部分恢復(fù)形變，因此收縮率大，尺寸變小，變形也就大。
因此，TPU注塑加工成型工藝調(diào)整需注意：
1、 加工溫度的控制對產(chǎn)品的最終尺寸、外形及變形具有至關(guān)重要的影響。加工溫度要隨TPU的牌號、模具設(shè)計的具體情況而定。總的趨勢是，要想獲得小的縮水率，需要提高加工溫度。
2、 慢速與較長時間的保壓會導(dǎo)致分子定向，雖然可能獲得較小的產(chǎn)品尺寸，但產(chǎn)品變形較大，并且橫向與縱向收縮差異大。大的保壓壓力還會導(dǎo)致膠體在模內(nèi)過壓縮，當(dāng)產(chǎn)品脫模后尺寸比模腔的尺寸還要大的現(xiàn)象。
3、 注塑速度、壓力轉(zhuǎn)換的位置要設(shè)置準(zhǔn)確，位置設(shè)置不準(zhǔn)確會增加原因分析的難度，不利于快速而準(zhǔn)確地進(jìn)行工藝調(diào)整。
4、 注塑機(jī)機(jī)型的選擇要合適。小尺寸的注塑產(chǎn)品要盡可能地地選擇機(jī)型小的注塑機(jī)，以便增大注塑行程，便于進(jìn)行位置控制，合理地進(jìn)行注塑速度、壓力的轉(zhuǎn)換。如手機(jī)配件，尺寸比較小，如用注塑機(jī)比較大，有時螺桿只前進(jìn)1mm產(chǎn)品就已滿膠，根本就無法進(jìn)行位置控制。
5、 當(dāng)TPU的含水率超過0.2%時，不但影響產(chǎn)品外觀，而且機(jī)械性能明顯變壞，注塑出的產(chǎn)品彈性差，強(qiáng)度低。因此在注塑前應(yīng)在80℃～110℃的溫度下干燥2～3小時。
6、 注塑機(jī)料筒的清理要干凈，極少的其它原料的混入都會導(dǎo)致產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度的降低。用ABS、PMMA、PE清洗過的料筒最好在注塑前用TPU水口料再清洗一次，用TPU水口料清除料筒中的殘余物料。料斗清理時要特別注意料斗與注塑機(jī)機(jī)座連接部分少量殘留其它性質(zhì)的原料的清理，這部分是絕大多數(shù)技術(shù)工作者生產(chǎn)中所容易忽略的地方。
模具設(shè)計注意事項：
1、 縮水率的修正。
TPU材料的縮水率隨著材料的牌號的不同一般在0.5%～2.0%的范圍內(nèi)波動。目前市面上出售的TPU原料，絕大部分供應(yīng)商都不提供原料的縮水率。這是因為TPU制品的尺寸測量結(jié)果較其它硬質(zhì)材料的測量結(jié)果誤差大，注塑加工工藝、制品厚度等都對測量的結(jié)果有較大的影響，測量的縮水率有較大的波動范圍。
縮水率的取得主要還是靠注塑加工廠根據(jù)選定的材料牌號，通過穩(wěn)定的注塑工藝來獲取。為了獲取比較準(zhǔn)確的縮水率數(shù)據(jù)，需要采用較高的注塑加工溫度，保證注塑時熔體分子內(nèi)的虛交聯(lián)能完全解除，熔體處于粘流態(tài)下注塑成型，這樣測量出的縮水率才具有參考價值。比如，有一套模具，選用的TPU為75度，在180 ℃的加工溫度時，產(chǎn)品尺寸符合要求，但產(chǎn)品尺寸不穩(wěn)定，變形大；而在190℃的加工溫度時，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，變形小，但尺寸偏大。這時應(yīng)該選取190℃的加工溫度下產(chǎn)品的數(shù)據(jù)來計算材料的縮水率，然后根據(jù)這個縮水率來進(jìn)行模具設(shè)計。
2、 澆鑄系統(tǒng)的設(shè)計
主流道
因主流道是壓力最大的地方，當(dāng)注塑壓力解除后，主流道冷凝物因彈性膨脹而增大阻力，導(dǎo)致水口粘前模，因此模具設(shè)計時應(yīng)盡可能地加大主流道的脫模斜度。而主流道的小端尺寸又不能小于注塑機(jī)的射咀孔徑，大端尺寸的增加需要額外增加冷卻時間，延長注塑周期，因此脫模斜度的增大主要靠縮短主流道的長度來實(shí)現(xiàn)。一般情況主流道小端直徑約為2.5～3.0mm，大羰直徑為6.0mm以下，長度以不超過40mm為宜。主流道末端應(yīng)設(shè)置與大端直徑稍大的冷井，收集冷膠與扣出水口。
在實(shí)際注塑生產(chǎn)中常發(fā)現(xiàn)這樣個一個問題：冷井設(shè)計得比主流道直徑末端大，冷膠收集得比較完全，能得到比較好的產(chǎn)品，但水口易拉斷，粘前模，需要的冷卻時間長。而將冷井設(shè)計得比主流道末端直徑小，水口冷卻快，水口易扣出，但冷膠不易排除，產(chǎn)品質(zhì)量差。
冷井扣針的形式一般有：球頭形、“Z”形、倒錐形等多種形式，下面的一種倒錐形變異形式能比較好地解決上述問題，有興趣的朋友可以一試。
由于TPU的流動性不好，為了避免膠體通過閘口時出現(xiàn)的噴射及分子定向?qū)е碌臋M向與縱向的收縮不一致，澆口一般應(yīng)采用大水口，閘口部分的深度與寬度尺寸應(yīng)比其它的熱塑性材料的尺寸大些，而由分流道到模腔之間的過渡長度尺寸則要比普通的小，以利于膠體的通過。過渡部分尺寸過長的閘口會導(dǎo)致充膠時膠體的噴射，影響產(chǎn)品的外觀。
