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耐受溫度變化的超彈性和抗疲勞碳納米纖維氣凝
具有超彈性和抗疲勞性的輕質(zhì)可壓縮材料，尤其是其中適應(yīng)廣闊溫度范圍的材料，是航空航天、機(jī)械緩沖、能量阻尼和軟機(jī)器人等領(lǐng)域的理想材料。許多低密度的聚合物泡沫是高度可壓縮的，但它們?cè)谥貜?fù)使用時(shí)往往易疲勞，并在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融溫度附近發(fā)生超彈性退化。盡管研究者已經(jīng)開發(fā)出各種熱穩(wěn)定的輕質(zhì)金屬和陶瓷泡沫材料，但它們通常都只具有最小的可逆壓縮性，并且在循環(huán)變形下表現(xiàn)出疲勞。碳納米管和石墨烯因其具有固有的超彈性和熱機(jī)械穩(wěn)定性，近年來(lái)被用作制備輕量超彈性材料的基本材料。
雖然已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了這類材料的優(yōu)異性能，但這些工作所涉及的復(fù)雜設(shè)備和制備過(guò)程使其只能制備毫米級(jí)尺寸的材料。另一方面，自然中從幾億年進(jìn)化而來(lái)的復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)生物材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能而備受關(guān)注，然而由于它們是純有機(jī)或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，通常只適合很窄的溫度范圍內(nèi)工作。因此，將這些非熱穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)生物材料轉(zhuǎn)化為具有固有層次結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定石墨材料，有望創(chuàng)造出熱力學(xué)穩(wěn)定的材料。
最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏團(tuán)隊(duì)和梁海偉課題組報(bào)道了一種通過(guò)熱解化學(xué)控制，將結(jié)構(gòu)生物材料(BC，即細(xì)菌纖維素)熱轉(zhuǎn)化為石墨碳納米纖維氣凝膠(CNFAs)的方法。其制備的碳?xì)饽z完美地繼承了細(xì)菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，具有顯著的熱機(jī)械性能。特別是在經(jīng)歷2×106次壓縮循環(huán)后仍能保持超彈性而不發(fā)生塑性變形，在至少-100~500℃的大范圍溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的不隨溫度變化的超彈性和抗疲勞性能。這種氣凝膠在熱機(jī)械穩(wěn)定性和抗疲勞性能方面比高分子泡沫、金屬泡沫和陶瓷泡沫有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模合成，并具有生物材料的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。相關(guān)成果以Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels 發(fā)表于《先進(jìn)材料》(Adv. Mater.)期刊上。
該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種利用無(wú)機(jī)鹽對(duì)細(xì)菌纖維素(BC)進(jìn)行熱解化學(xué)調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模合成、形態(tài)保留的碳化新工藝，研制的碳納米纖維氣凝膠較好地繼承了細(xì)菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的不隨溫度改變的超彈性和抗疲勞性能。由于碳納米纖維氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定機(jī)械性能并可實(shí)現(xiàn)宏量制備，在諸多領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?yīng)用前景，特別是適合極端條件下的機(jī)械緩沖、壓力傳感、能量阻尼及航天太陽(yáng)能電池等。
相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。
圖1、宏觀尺寸CNFAs的合成。(a)CNFAs制造工藝示意圖;(b)純BC和BC浸漬NH4H2PO4、(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)3PO4、NaH2PO4或KH2PO4的TG曲線;(c)純BC和BC浸漬不同濃度NH4H2PO4后的TG曲線;(d)以純BC和BC為原料，在800°C下加入不同量的NH4H2PO4炭化制備CNFAs(NH4H2PO4的重量比分別為0.5、4.8、16、44和62 wt%);(e)1200 ℃下制備的CNFAs的密度和導(dǎo)電性;(f ~g)在800℃下制備的CNFAs照片，展示了其可以大規(guī)模制備。
圖2、CNFAs在T = -100~500℃時(shí)N2中的熱力學(xué)穩(wěn)定的力學(xué)性能。(a~c)形變?yōu)?0%、40%、60%和80%時(shí)CNFAs的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，溫度分別為：a)-100 °C、b)25 °C和c)500 °C;(d)CNFAs在T = -100-500℃時(shí)的粘彈性(儲(chǔ)存模量、損耗模量和阻尼比);(e)CNFA、三聚氰胺、PU和EPE泡沫的儲(chǔ)存模量隨溫度的變化;(f)不同溫度下CNFAs在1×105次循環(huán)中的儲(chǔ)存模量和損耗模量。
