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熱塑性聚氨酯(TPU)注塑加工
何為聚氨酯？
所謂的聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，它是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成，在分子鏈上含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)（—NH—CO—O—）。在實(shí)際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，還有脲、縮二脲等基團(tuán)。大分子多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成的鏈段稱為“軟鏈段”，它賦予聚氨酯較好的軟順性；多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑生成的鏈段稱為“硬鏈段”，它賦予聚氨酯較好的剛性與硬度。軟硬鏈段組成的聚氨酯樹脂中，氨基甲酸酯只占少數(shù)，所以稱為聚氨酯未必恰當(dāng)，從廣義上講，聚氨酯乃至異氰酸酯的加聚物。
不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)后，生成各種結(jié)構(gòu)的聚氨酯，從而獲得不同性質(zhì)的高分子材料，如塑料、橡膠、涂料、纖維、粘合劑等。
聚氨酯橡膠
聚氨酯橡膠于1940年首先在德國研制成功，1952年后開始投入工業(yè)生產(chǎn)，而我國是從60年代中期開始研制并投入生產(chǎn)的。聚氨酯橡膠屬于一種特種橡膠，由聚醚或聚酯與異氰酸酯反應(yīng)而制得。因原料種類、反應(yīng)條件及交聯(lián)方法的不同而有許多品種。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，有聚醚型與聚酯型，從加工方法上看，有混煉型、澆注型、和熱塑型三種。
合成聚氨酯橡膠，一般先由線型聚酯或聚醚與二異氰酯酯反應(yīng)，制成低分子量的預(yù)聚體，經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)生成高分子聚合物，然后添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，加熱使其固化，成為硫化橡膠，這種方法稱為預(yù)聚法或二步法。也可以用一步法——將線型聚酯或聚醚直接與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑混合，使反應(yīng)發(fā)生，生成聚氨酯橡膠。
熱塑性聚氨酯橡膠（TPU）
熱塑性聚氨酯橡膠（TPU）是一種（AB）n型嵌段線性聚合物，A代表高分子量的聚酯或聚醚（分子量為1000～6000），稱為長鏈，B代表含2～12個(gè)直鏈碳原子二醇為短鏈，AB鏈段間化學(xué)結(jié)合是用二異氰酸酯。
聚氨酯的結(jié)構(gòu)與物理機(jī)械性能之間的關(guān)系
1、鏈段的結(jié)構(gòu)
聚氨酯分子中A鏈段使得大分子鏈易于旋轉(zhuǎn)，賦予聚氨酯良好的彈性，使聚合物的軟化點(diǎn)與二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)下降，硬度與機(jī)械強(qiáng)度降低。B鏈段會(huì)束縛大分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使聚合物的軟化點(diǎn)與二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)上升，硬度與機(jī)械強(qiáng)度提高，彈性降低。調(diào)節(jié)A與B之間的摩爾比，即可制得不同彈性與硬度的TPU彈性體。
2、交聯(lián)結(jié)構(gòu)
聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)除一級(jí)交聯(lián)外，還必須考慮分子間的氫鍵形成的二級(jí)交聯(lián)。聚氨酯的一級(jí)交聯(lián)鍵與羥類橡膠的硫化結(jié)構(gòu)不同，它的氨基甲酸酯基、縮二脲、脲基甲酸酯基等基團(tuán)規(guī)則而間隔地排列成剛性鏈段，故制得的橡膠具有規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以具有卓越的耐磨性能及其它的優(yōu)異性能。其次，由于聚氨酯橡膠中含有很多諸如脲基或氨基甲酸酯基這類內(nèi)聚能較大的基團(tuán)，所以分子鏈間形成的氫鍵具有很高的強(qiáng)度，氫鍵形成的二級(jí)交聯(lián)鍵對(duì)聚氨酯橡膠的性能也有重要影響。二級(jí)交聯(lián)使得聚氨酯橡膠一方面具有熱固性彈性體的特性，另一方面這種交聯(lián)又沒有真正地交聯(lián)起來，是一種虛交聯(lián)，交聯(lián)的狀況取決于溫度。隨著溫度的升高，這種交聯(lián)又逐漸減弱以至于消失，聚合物具有一定的流動(dòng)性，可以進(jìn)行熱塑性加工。當(dāng)溫度降低時(shí)，這種交聯(lián)又逐漸恢復(fù)并再次形成。少量的填料的加入，使分子間的距離增大，分子形成氫鍵的能力減弱，強(qiáng)度便會(huì)急劇下降。
3、基團(tuán)的穩(wěn)定性
研究表明，聚氨酯橡膠中各基團(tuán)穩(wěn)定性由高到低的順序是：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、縮二脲，在聚氨酯橡膠的老化過程中，首先是縮二脲和脲基甲酸酯的交聯(lián)健斷裂，接著是氨基甲酸酯和脲鍵斷裂，即主鏈斷裂。
聚氨酯橡膠的物理機(jī)械性能
聚氨酯的彈性模量介于橡膠與塑料之間，它的最大特點(diǎn)是，既具有硬度，又有彈性，這種性能是其它的橡膠與塑料所沒有的。
聚氨酯分聚酯型與聚醚型兩類，從物理性質(zhì)進(jìn)行比較，低硬度的橡膠以聚酯型的性能較好，而高硬度的橡膠以聚醚型的為優(yōu)。聚酯型的橡膠耐油、耐熱及金屬的粘合性較好，而耐水解、耐寒及抗菌性以聚醚型號(hào)為好。
1、 環(huán)境特性
聚氨酯一般都具有較好的耐溫性，連續(xù)長期使用溫度為80～90℃，短時(shí)間可達(dá)120℃左右。聚氨酯的耐低溫性能也較好，聚酯型的脆性溫度為-40℃，而聚醚型的聚氨酯則達(dá)-70～-80℃，但低溫下會(huì)變硬。
聚氨酯的耐油性都比較好，但有耐水性卻因結(jié)構(gòu)的不同而異。酯形成反應(yīng)可逆性所引起的TPU降解最為嚴(yán)重。當(dāng)酯與水接觸時(shí)，酸的再形成是引致分子解體的自身催化反應(yīng)的原因。聚酯型的聚氨酯在空氣中和濕氣接觸時(shí)解體的程度比完全浸在水中時(shí)更甚。這是因?yàn)榻谒?，形成的酸?huì)不斷地被沖走。而聚醚型的聚氨酯耐水解性則是聚酯型的聚氨酯的3～5倍，因醚基不會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)。水的侵入導(dǎo)致聚氨酯性能下降的原因有兩個(gè)方面：一是侵入的水與聚氨酯中的極性基團(tuán)形成氫鍵，使聚合物分子之間的氫鍵減弱，這個(gè)過程是可逆的，當(dāng)干燥后物理性質(zhì)又得到恢復(fù)。二是侵入的水使聚氨酯發(fā)生水解，此過程為不可逆。
聚氨酯在長時(shí)間的日光照射下會(huì)變色發(fā)暗，物理性能逐漸降低。酶菌也會(huì)導(dǎo)致聚氨酯的降解，因此工業(yè)生產(chǎn)中使用的聚氨酯橡膠中都添加了防老劑、紫外線吸收劑、防酶劑等。
2、 機(jī)械性能
拉伸強(qiáng)度：聚氨酯橡膠的拉伸強(qiáng)度較高，一般可達(dá)28～42 Mpa，TPU居中，約為35 Mpa。
伸長率：一般可達(dá)400～600%，最大為1000%。
彈性：聚氨酯的彈性比較好，但它的滯后損失也比較大，因此生熱高。在多次彎曲及高速滾動(dòng)的負(fù)荷條件下容易損壞。
硬度：聚氨酯的硬度范圍較其它的橡膠都寬，最低為邵氏硬度10，其中大多數(shù)制品具有45～95的硬度。硬度高于70度時(shí)，拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度都高于天然橡膠，其中80～90度時(shí)，拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度都相當(dāng)高。
撕裂強(qiáng)度：聚氨酯的撕裂強(qiáng)度較高，當(dāng)試驗(yàn)溫度升高到100～110℃時(shí)，抗撕裂強(qiáng)度就與丁苯橡膠相當(dāng)。
耐磨性：聚氨酯的耐磨性十分優(yōu)良，比天然橡膠高9倍，比丁苯橡膠高1～3倍。
TPU注塑加工工藝
其它的熱塑性材料中，當(dāng)加工溫度大于原料的熔融溫度后，熔體主要呈粘流態(tài)，加工溫度越高，熔體的流動(dòng)性越好，當(dāng)加工溫度較低時(shí)，熔體的流動(dòng)性就差，甚至于不流動(dòng)，熔體表現(xiàn)出的彈性較小。而對(duì)于TPU之類的彈性體來講，當(dāng)加工溫度高于某一溫度時(shí)（分子之間的虛交聯(lián)完全解除），熔體的流動(dòng)性較好，熔體更多地表現(xiàn)出粘流性；而當(dāng)加工溫度低于某一溫度時(shí)（分子之間的虛交聯(lián)部分解除），熔體既表現(xiàn)出流動(dòng)性又表現(xiàn)出彈性，是一種粘彈體。注塑充膠的時(shí)候，當(dāng)熔體的溫度較高時(shí)，TPU與其它的熱塑性材料一樣，主要表現(xiàn)出粘流性，產(chǎn)品能獲得較好的外形，尺寸穩(wěn)定，變形小。而當(dāng)熔體的溫度較低時(shí)，TPU呈現(xiàn)出粘彈性，因流動(dòng)性不好，產(chǎn)品不是自然地充滿模腔，而是有一定的彈性膨脹而充滿模腔，當(dāng)注塑壓力撤消后，導(dǎo)致彈性膨脹的外力消失，膨脹的部分恢復(fù)形變，因此收縮率大，尺寸變小，變形也就大。
因此，TPU注塑加工成型工藝調(diào)整需注意：
1、 加工溫度的控制對(duì)產(chǎn)品的最終尺寸、外形及變形具有至關(guān)重要的影響。加工溫度要隨TPU的牌號(hào)、模具設(shè)計(jì)的具體情況而定。總的趨勢是，要想獲得小的縮水率，需要提高加工溫度。
2、 慢速與較長時(shí)間的保壓會(huì)導(dǎo)致分子定向，雖然可能獲得較小的產(chǎn)品尺寸，但產(chǎn)品變形較大，并且橫向與縱向收縮差異大。大的保壓壓力還會(huì)導(dǎo)致膠體在模內(nèi)過壓縮，當(dāng)產(chǎn)品脫模后尺寸比模腔的尺寸還要大的現(xiàn)象。
3、 注塑速度、壓力轉(zhuǎn)換的位置要設(shè)置準(zhǔn)確，位置設(shè)置不準(zhǔn)確會(huì)增加原因分析的難度，不利于快速而準(zhǔn)確地進(jìn)行工藝調(diào)整。
4、 注塑機(jī)機(jī)型的選擇要合適。小尺寸的注塑產(chǎn)品要盡可能地地選擇機(jī)型小的注塑機(jī)，以便增大注塑行程，便于進(jìn)行位置控制，合理地進(jìn)行注塑速度、壓力的轉(zhuǎn)換。如手機(jī)配件，尺寸比較小，如用注塑機(jī)比較大，有時(shí)螺桿只前進(jìn)1mm產(chǎn)品就已滿膠，根本就無法進(jìn)行位置控制。
5、 當(dāng)TPU的含水率超過0.2%時(shí)，不但影響產(chǎn)品外觀，而且機(jī)械性能明顯變壞，注塑出的產(chǎn)品彈性差，強(qiáng)度低。因此在注塑前應(yīng)在80℃～110℃的溫度下干燥2～3小時(shí)。
6、 注塑機(jī)料筒的清理要干凈，極少的其它原料的混入都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度的降低。用ABS、PMMA、PE清洗過的料筒最好在注塑前用TPU水口料再清洗一次，用TPU水口料清除料筒中的殘余物料。料斗清理時(shí)要特別注意料斗與注塑機(jī)機(jī)座連接部分少量殘留其它性質(zhì)的原料的清理，這部分是絕大多數(shù)技術(shù)工作者生產(chǎn)中所容易忽略的地方。
模具設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)：
1、 縮水率的修正。
TPU材料的縮水率隨著材料的牌號(hào)的不同一般在0.5%～2.0%的范圍內(nèi)波動(dòng)。目前市面上出售的TPU原料，絕大部分供應(yīng)商都不提供原料的縮水率。這是因?yàn)門PU制品的尺寸測量結(jié)果較其它硬質(zhì)材料的測量結(jié)果誤差大，注塑加工工藝、制品厚度等都對(duì)測量的結(jié)果有較大的影響，測量的縮水率有較大的波動(dòng)范圍。
縮水率的取得主要還是靠注塑加工廠根據(jù)選定的材料牌號(hào)，通過穩(wěn)定的注塑工藝來獲取。為了獲取比較準(zhǔn)確的縮水率數(shù)據(jù)，需要采用較高的注塑加工溫度，保證注塑時(shí)熔體分子內(nèi)的虛交聯(lián)能完全解除，熔體處于粘流態(tài)下注塑成型，這樣測量出的縮水率才具有參考價(jià)值。比如，有一套模具，選用的TPU為75度，在180 ℃的加工溫度時(shí)，產(chǎn)品尺寸符合要求，但產(chǎn)品尺寸不穩(wěn)定，變形大；而在190℃的加工溫度時(shí)，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，變形小，但尺寸偏大。這時(shí)應(yīng)該選取190℃的加工溫度下產(chǎn)品的數(shù)據(jù)來計(jì)算材料的縮水率，然后根據(jù)這個(gè)縮水率來進(jìn)行模具設(shè)計(jì)。
2、 澆鑄系統(tǒng)的設(shè)計(jì)
主流道
因主流道是壓力最大的地方，當(dāng)注塑壓力解除后，主流道冷凝物因彈性膨脹而增大阻力，導(dǎo)致水口粘前模，因此模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡可能地加大主流道的脫模斜度。而主流道的小端尺寸又不能小于注塑機(jī)的射咀孔徑，大端尺寸的增加需要額外增加冷卻時(shí)間，延長注塑周期，因此脫模斜度的增大主要靠縮短主流道的長度來實(shí)現(xiàn)。一般情況主流道小端直徑約為2.5～3.0mm，大羰直徑為6.0mm以下，長度以不超過40mm為宜。主流道末端應(yīng)設(shè)置與大端直徑稍大的冷井，收集冷膠與扣出水口。
在實(shí)際注塑生產(chǎn)中常發(fā)現(xiàn)這樣個(gè)一個(gè)問題：冷井設(shè)計(jì)得比主流道直徑末端大，冷膠收集得比較完全，能得到比較好的產(chǎn)品，但水口易拉斷，粘前模，需要的冷卻時(shí)間長。而將冷井設(shè)計(jì)得比主流道末端直徑小，水口冷卻快，水口易扣出，但冷膠不易排除，產(chǎn)品質(zhì)量差。
冷井扣針的形式一般有：球頭形、“Z”形、倒錐形等多種形式，下面的一種倒錐形變異形式能比較好地解決上述問題，有興趣的朋友可以一試。
由于TPU的流動(dòng)性不好，為了避免膠體通過閘口時(shí)出現(xiàn)的噴射及分子定向?qū)е碌臋M向與縱向的收縮不一致，澆口一般應(yīng)采用大水口，閘口部分的深度與寬度尺寸應(yīng)比其它的熱塑性材料的尺寸大些，而由分流道到模腔之間的過渡長度尺寸則要比普通的小，以利于膠體的通過。過渡部分尺寸過長的閘口會(huì)導(dǎo)致充膠時(shí)膠體的噴射，影響產(chǎn)品的外觀。
